来源：Thamarasee Jeewandara, Phys.org；太赫兹研发网 余郑璟博士 编译

2DHP的晶体结构和自发拉曼响应。（A） 单层（n=1）和双层（n=2）溴化钙钛矿的晶体结构示意图。BA，丁基铵；MA，甲基铵；Pb，铅；Br、溴化物。（B和C）从77到298 K的n=1和n=2 2DHP的温度依赖性拉曼光谱。所有的声子模式都用虚线表示。a.u.，任意单位。
来源：《科学进展》（2023）。
DOI: 10.1126/sciadv.adg4417

    层状杂化钙钛矿具有不同的物理性质和优异的功能；然而，从材料科学的角度来看，晶格有序和结构无序的共存可能会阻碍对这类材料的理解。晶格动力学可能受到无机框架的维度工程以及在未知过程中与分子部分相互作用的影响。

    为了解决这个问题，张著全（音译）与来自美国宾夕法尼亚大学、得克萨斯大学奥斯汀分校，以及麻省理工学院的化学与物理科学家团队，结合使用了自发拉曼散射、太赫兹光谱和分子动力学模拟。

    研究结果揭示了平衡态和非平衡态的结构动力学如何为区分单层和双层钙钛矿提供了意想不到的可观测性。这项研究的结果发表在了《科学进展》杂志上。

    虽然他们没有在双层钙钛矿中观察到振动相干性，但他们注意到在单层系统中，非共振太赫兹脉冲可驱动持久性相干声子模式的可能性。基于层状钙钛矿，其结果可产生超快结构工程与高速光学调制器。

    混合钙钛矿

    在过去二十年里，材料科学家已经证明了二维杂化钙钛矿作为天然的量子阱状半导体的优越性，诸如显著的光吸收性、大发光量子产出率以及强激子结合能。与3D材料相比，这些材料具有广泛的化学可变性和结构多样性，并且可以通过改变有机间隔阳离子、无机网络和八面体层来调整其组成。

    其多层性还可以提供大量的涌现特性，包括铁电性、自旋选择性和多功能性，这些特性可以通过无机晶格框架和有机阳离子之间的相互作用来理解，而有机阳离子是实现这一目标的关键。

    研究人员此前曾进行过机制研究，以揭示混合晶格的特征如何与结构紊乱相结合。然而，这些特性是否能持续到单层极限还有待确定。

    在这项新工作中，张著全（音译）与其团队进行了一项联合实验和理论研究，以揭示二维（2D）杂化钙钛矿结构复杂性的起源。他们使用稳态和超快实验来识别独特的指纹，以区分混合晶格在从准2D到2D的交叉中的结构动力学。该团队通过采用原子水平上的分子动力学方法，来计算理解平衡中和不平衡中的杂化晶格，从而使研究结果合理化。

太赫兹克尔效应光谱测量。（A） 单周期太赫兹泵浦聚焦于2DHP单晶，以引起非线性响应。时间延迟的800nm探针脉冲相对于垂直太赫兹偏振以45°偏振，并且通过平衡检测方案测量瞬态去极化信号。HWP，半波片。（B） n＝1（紫色）和n＝2（绿色）2DHP在不同温度下的时间分辨THz拉曼信号。n＝2DHP的TKE信号和n＝1样本中的长寿命振荡被放大10。为了清晰起见，数据是垂直移动的。太赫兹泵浦波形（灰色）也显示在顶部。（C） 在（A）中，在10K下对n＝1个样本中的振荡信号进行傅立叶变换分析，揭示了1.8THz处的单个峰值，该峰值高于入射THz脉冲的光谱含量（灰色区域）。（D） n＝1.8THz模式振幅的温度依赖性。振幅在低于200K时变为非零，并且随着温度的降低而单调增加。（E） 1.8THz模式衰减率是低于200K的温度的函数。蓝色虚线曲线适合非谐波衰减模型（见注S4）。（D）和（E）中的误差条表示95%的置信区间。
来源：《科学进展》（2023）。
DOI:10.1126/sciadv.adg4417

    实验

    该研究团队专注于两种原型二维杂化钙钛矿，它们的角形八面体层数量不同。一种变体包含有机间隔配体来分离八面体层，而双层混合钙钛矿包含额外的A位阳离子，这些阳离子占据了由八个八面体形成的立方八面体袋状物。

    该团队使用自发拉曼散射来监测低能集体响应和结构无序，从而研究热平衡中的晶格动力学。科学家们对拉曼光谱进行了表征描述，然后基于稳态拉曼数据，形成了二维混合钙钛矿结构复杂性的热平衡视图，以显示出大大减少的结构无序。

    拉曼数据强调了溴化物杂化钙钛矿的行为与碘化物2D杂化钙钛矿形成的鲜明对比，从而建立了从双层结构过渡到单层结构的八面体动力学的基准比较。

    晶格响应的时间演化和分子动力学模拟

    然后，该团队追踪了晶格响应在超快时间尺度上的时间演变，以获得对结构动力学的更多见解，并将集体模式与动力学无序分离。张著全（音译）与其团队利用光学克尔效应光谱研究了杂化钙钛矿中的晶格和分子重取向动力学。这些信号基本上受到光传播的非线性效应的影响。

    然后，通过使用太赫兹场诱导的克尔效应光谱，他们实时监测晶格行为，以提供几个优势；例如，太赫兹频率的光子与无机框架的低能量振动的自然能量尺度相匹配，以扰动晶格自由度。

    材料科学家改变了太赫兹脉冲的电场；以强烈地位移结合到原子核的电子云，从而诱导光学频率范围内的泵浦脉冲无法获得的巨大极化率响应。为了更深入地了解热动力学和相干动力学的性质，科学家们进行了从头算分子动力学模拟，并通过计算自发拉曼响应模拟了平衡态。

    展望

    通过这种方式，张著全（音译）与其团队将光谱测量与分子动力学模拟相结合，以了解单层杂化钙钛矿是如何产生可极化晶格响应的，而不是双层钙钛矿。二维混合钙钛矿为实现全光、宽带折射调制器提供了很有前途的候选者，以开发先进的光学方法。

    该项研究结果重点凸显了特定太赫兹光激发对研究显示分子与离子动力学复杂相互作用对混合晶格的影响。此方法可以用于探索其他复杂的结构材料，包括人工设计的异质结构，也为调节出射特性和获得独特的光功能打开了一扇大门。